1 臭氧－生物活性炭深度水處理工藝(O3-BAC)
概述
臭氧-生物活性炭深度水處理技術(shù)被稱(chēng)為飲用水凈化的第二代凈水技術(shù)，臭氧-生物活性炭技術(shù)采用臭氧氧化和生物活性炭濾池聯(lián)用的方法，將臭氧化學(xué)氧化、臭氧滅菌消毒、活性炭物理化學(xué)吸附和生物氧化降解四種技術(shù)合為一體。其主要目的是在常規處理之后進(jìn)一步去除水中有機污染物、氯消毒副產(chǎn)物的前體物以及氨氮，降低出水中的BDOC和AOC，保證凈水工藝出水的化學(xué)穩定性和生物穩定性。
臭氧是氧的同素異性體，分子式為O3，常態(tài)呈氣體，淡藍色，有特殊氣味；臭氧是自然界最強的氧化劑之一，具有廣譜殺微生物作用，其殺菌速度高于氯氣。臭氧投加在水中以后，主要有三個(gè)作用，一方面直接降解有機物，減少進(jìn)入活性炭池中的有機負荷；一方面把大分子有機物降解為小分子有機物，改變水中有機物的分子量分布，提高水中有機物的可生化性，從而有利于強化后續活性炭工藝對于中小分子量有機物的吸附降解；最后一個(gè)作用就是為后續活性炭工藝充氧，有利于活性炭好氧微生物的生長(cháng)。
活性炭幾乎可以用含有碳的任何物質(zhì)做原材料來(lái)制造，這包括木材、鋸末、煤、泥炭、果殼、果核、蔗渣、骨、石油腳、皮革廢物、紙廠(chǎng)廢物等等，近來(lái)有的國家傾向于用天然煤和焦炭制造粒狀活性炭?；钚蕴康闹饕卣魇潜缺砻娣e大和帶孔隙的構造，因而顯示出良好的吸附性能?；钚蕴糠址勰┗钚蕴亢皖w?；钚蕴?jì)煞N，兩者不同之處是顆粒大小不同，其吸附性能沒(méi)有本質(zhì)上的區別?；钚蕴孔鳛橐环N多孔物質(zhì)，能夠吸附水中濃度較低、其它方法難以去除的物質(zhì)，同時(shí)，還可以去除水中的濁度、嗅味、色度，改善水的口感，而且能夠有效地吸附合成洗滌劑、陰離子表面活性劑等活性物質(zhì)；活性炭還具有催化作用，催化氧化臭氧為羥基自由基，最終生成氧氣，增加水中的溶解氧(DO)的濃度?；钚蕴靠障抖?，比表面積大，能夠迅速吸附水中的溶解性有機物，同時(shí)也能富集水中的微生物。粒狀活性炭吸附水中溶解性有機物，但對一些揮發(fā)性較低，難以生物降解，分子量在10000以上的高分子有機物不易吸附去除，而且吸附性能還受有機物所帶官能團及分子結構的影響。利用臭氧電位高的特點(diǎn)，易將許多不易生物降解的有機物分解成許多更易生物降解的較小的或含氧較多的低分子有機物，從而改變了有機物的結構形態(tài)和性質(zhì)，使其易被活性炭吸附去除，而被吸附的溶解性有機物也為維持炭床中微生物的生命活動(dòng)提供營(yíng)養源。同時(shí)，由于臭氧供氧充分，炭床中大量生長(cháng)繁殖好氧菌，有足夠時(shí)間來(lái)生物降解所吸附的低分子有機物，這樣，也就在炭床中形成生物膜。該生物膜具有生物氧化降解和生物吸附的雙重作用，而活性炭孔隙中的有機物被分解后，經(jīng)過(guò)反沖洗，活性炭孔隙騰出吸附位置，恢復了對有機物與溶解氧的吸附能力?；钚蕴繉λ杏袡C物的吸附和微生物的氧化分解是相繼發(fā)生的，微生物的氧化分解作用，使活性炭的吸附能力得到恢復，而活性炭的吸附作用又使微生物獲得豐富的養料和氧氣，兩者相互促進(jìn)，形成相對穩狀態(tài)，得到穩定的處理效果，從而大大地延長(cháng)了活性炭的再生周期?；钚蕴扛街?zhù)的硝化菌還可以轉化水中的氨氮化合物，降低水中NH3- N的濃度。
臭氧－生物活性炭深度水處理工藝(O3-BAC)是指臭氧和活性炭吸附結合在一起的水處理方法，采取先臭氧化后活性炭吸附，并利用活性炭表面生長(cháng)微生物的生物降解作用，完成對水中有機污染物的有效去除，它集臭氧氧化、殺菌消毒、活性炭物理吸附和微生物生物氧化作用為一體，充分發(fā)揮各自特長(cháng)，互相促進(jìn)，取得了去除有機污染物的多重效應，從而達到水質(zhì)深度凈化的目的。臭氧-生物活性炭濾池聯(lián)合工藝能有效降解和去除水中的有機物、農藥、藻類(lèi)，去除異臭、異味、色度，去除部分重金屬、氰化物、放射性物質(zhì)、氨氮等。 2 臭氧－生物活性炭深度水處理工藝的優(yōu)缺點(diǎn)
優(yōu)點(diǎn)：臭氧－生物活性炭濾池工藝是將活性炭物理化學(xué)吸附、臭氧化學(xué)氧化、生物氧化降解及臭氧滅菌消毒四種技術(shù)合為一體，與傳統水處理工藝相比，具有明顯的優(yōu)勢，
主要體現在：
① 常規加氯工藝處理的自來(lái)水的Ames致突變試驗結果多為陽(yáng)性，而臭氧-生物活性炭工藝處理后為陰性；
② 臭氧－活性炭工藝對有機污染物的去除率為50％以上，比常規處理提高15～20個(gè)百分點(diǎn)；
③ 提高色度和嗅味的去除率，改善感官性指標；
④ 提高對鐵、錳的去除率；
⑤ 可以去除氨氮到90％左右，水中的氨氮和亞硝酸鹽可被生物氧化為硝酸鹽，從而減少了后氯化的投氯量，降低了三鹵甲烷等消毒副產(chǎn)物的生成；
⑥ 有效去除AOC、蛋白氨氮，提高處理水的生物穩定性，提高管網(wǎng)水質(zhì)。
另外臭氧和活性炭聯(lián)合使用，還可以延長(cháng)活性炭的運行壽命，減少運行費用。
缺點(diǎn)：盡管臭氧－生物活性炭濾池深度處理技術(shù)對于控制飲用水質(zhì)污染和改善水質(zhì)發(fā)揮了較好的作用，但也存在局限性。
主要表現在：
① 臭氧氧化處理飲用水存在臭氧利用率低、氧化能力不足等缺陷；
② 臭氧可以有效降解含有不飽和鍵或者部分芳香類(lèi)有機污染物，而對于部分的穩定性有機污染物(如農藥、鹵代有機物和硝基化合物等)難以氧化降解。臭氧對一些有機物的降解僅僅局限與母體化合物結構上的變化，可能會(huì )生成毒性更大且不易被生物活性炭降解的中間氧化產(chǎn)物；
③ 臭氧可以將大分子有機物氧化成小分子有機物，而有研究表明，活性炭吸附對分子質(zhì)量為500～3000Da的有機有較好的去除效果，而對大分子和小分子的有機物去除效果較差。臭氧氧化后有機物的分子質(zhì)量變小，將不利于活性炭的吸附；
④ 當水中含有溴化物（Br-）時(shí)，臭氧氧化將會(huì )生成溴酸根（BrO3-）及溴代三鹵甲烷（Br-THM）等有害副產(chǎn)物，對人體健康有很大的影響。
3 臭氧－生物活性炭深度水處理工藝在國內外的應用
臭氧活性炭深度水處理工藝最早于1961在西德Dusseldorf市Amestaad水廠(chǎng)投入使用。從20世紀60年代以后，臭氧-生物活性炭技術(shù)逐漸被歐洲、美國、加拿大、日本等發(fā)達國家廣泛地應用到微污染水的深度處理中，并且對凈化飲用水水中各種污染物取得良好的效果；發(fā)展中國家應用最廣泛的國家有以色列、南非、納米比亞等。其中有代表性的是德國的不來(lái)梅水廠(chǎng)、繆爾海姆水廠(chǎng)、法國的梅里蘇瓦茨水廠(chǎng)、瑞士的蘇黎世里格湖水廠(chǎng)、美國洛杉磯水廠(chǎng)和日本東京市的金盯凈水廠(chǎng)、大阪市的柴島水廠(chǎng)和澳大利亞的Edeope水廠(chǎng)等。
日本的金町凈水廠(chǎng)位于東京市，現有供水能力約160萬(wàn)m3/d，占東京市水道局總供水量的23%，服務(wù)人口約250萬(wàn)，原水從Tone河取水。自1972年以來(lái)，由于Tone河流域的城市化過(guò)程加快，金町凈水廠(chǎng)取用的原水受到嚴重污染，尤其是在夏季，水中有很?chē)乐氐拿刮?。?jīng)過(guò)調查，東京市水道局發(fā)現引起霉味的主要源物質(zhì)是二甲基異冰片(2- MIB)。從1984開(kāi)始，凈水廠(chǎng)試圖使用粉末活性炭去除霉味，但是由于原水中二甲基異冰片濃度的變化很快，粉末活性炭難以有效去除嗅味。從1984年到1990年，東京市水道局進(jìn)行深度處理工藝的中試測試研究。1992年6月在金町凈水廠(chǎng)建立了一期臭氧活性炭深度處理工藝流程，處理水量為26萬(wàn)m3/d，約占水廠(chǎng)總供水能力的六分之一。水廠(chǎng)的出廠(chǎng)水則是將常規處理以及深度處理的水混合均勻以后對外供應，水質(zhì)良好并且沒(méi)有異味。深度處理工藝流程中，臭氧活性炭池是設計在沉淀池之后，濾池的前面，這樣設計的目的是基于他們認為臭氧活性炭工藝會(huì )增加出廠(chǎng)水濁度，因此在深度處理之后增加砂濾去除濁度。臭氧接觸池分為五個(gè)池，有效水深為6.0m，臭氧接觸時(shí)間12min，臭氧最大投加量為3mg/L，一般投加量為lmg/L，這取決于水質(zhì)情況;另外臭氧接觸池分為三段式，各段臭氧化空氣投加比率為3：2：1，活性炭濾池炭層高度為2.5m，EBCT為15min，一般每三到四天反沖洗一次。采用氣水聯(lián)合反沖洗，一般先氣水聯(lián)合反沖4min，然后用水反沖10min。幾年的運行經(jīng)驗證明臭氧-生物活性炭濾池工藝不僅有效的去除了霉味的問(wèn)題，還可以有效的減低氨氮濃度、UV260值(日本采用UV260作為水中對紫外有吸收峰的有機物量的替代參數)、非離子表面活性劑濃度、以及三鹵甲烷前體物(THMPFP)的濃度。
在日本大阪市的柴島水廠(chǎng)也建立了臭氧活性炭深度處理工藝。柴島水廠(chǎng)現有供水能力118萬(wàn)m3/d，其中，上系為67萬(wàn)m3/d，下系為51萬(wàn)m3/d，原水取自源于琵琶湖的淀川。由于近年來(lái)水質(zhì)惡化的影響，嗅味增加，大阪市水道局于1998年3月對下系工程進(jìn)行改造和擴建。建成后的深度處理工藝主要是在砂濾和清水池之間增加了一套臭氧活性炭工藝，并且在砂濾前增加了臭氧投加裝置，即中臭氧。中臭氧加注量為0.7mg/L，濾后水臭氧加注率為1.0mg/L。上系還是原來(lái)的常規處理工藝。經(jīng)過(guò)對比研究，發(fā)現深度處理在常規處理的基礎上可明顯降低嗅味值83%，降低DOC濃度33%，降低KMNO4消耗量54%，降低TTHM濃度41%。運行經(jīng)驗同時(shí)表明臭氧-生物活性炭工藝有利于去除氨氮以及降低水中錳含量。
1997年澳大利亞在維多利亞的Edenhope建成該國第一個(gè)采用臭氧活性炭技術(shù)的水廠(chǎng)，水廠(chǎng)從wallace湖取水。wallace湖長(cháng)期受到藍綠藻類(lèi)的污染，富營(yíng)養化現象嚴重，湖中DOC濃度特別高，平均約20mg/L，該水廠(chǎng)處理水量為8000m3/d，經(jīng)過(guò)臭氧一生物活性炭深度處理以后，水質(zhì)達到澳大利亞水質(zhì)規范的要求。 臭氧－生物活性炭聯(lián)合工藝在美國得到較為廣泛的應用。密執安州克萊門(mén)山市水、海斯明水廠(chǎng)、E. H.阿爾德雷支水廠(chǎng)、加州戈利塔水廠(chǎng)和高地公園水廠(chǎng)均采用臭氧-生物活性炭深度處理工藝。美國推薦的活性炭濾池有關(guān)參數：活性炭粒徑為0.5～1.0mm，不均勻系數為1.5～2.5，密度為1.35～1.37g/ cm3，濾速為7.5～15m /h，濾層深度為1.8～3.6m，反沖洗強度為30～39m3/(m2·h)。美國水廠(chǎng)多采用下向流重力式活性炭濾床。各水廠(chǎng)在用粒狀活性炭過(guò)濾前均設有混合、絮凝、沉淀、砂濾等工序， GAC一般用于吸附。
國內在城市自來(lái)水行業(yè)中最早將臭氧－生物活性炭技術(shù)投入生產(chǎn)實(shí)踐的是北京田村山水廠(chǎng)，1985年投產(chǎn)。隨后在北京燕山石化水廠(chǎng)，九江煉油廠(chǎng)生活水廠(chǎng)，南京煉油廠(chǎng)，大慶石化總廠(chǎng)，昆明自來(lái)水公司第六水廠(chǎng)南分廠(chǎng)，周家渡水廠(chǎng)，深圳梅林水廠(chǎng)，浙江杭州南星橋水廠(chǎng)，以及桐鄉市果園橋水廠(chǎng)等應用了臭氧－生物活性炭處理工藝。2004年投入生產(chǎn)的廣州南洲水廠(chǎng)是我國目前規模最大的臭氧－生物活性炭水廠(chǎng)，日供水規模達100萬(wàn)噸。
北京田村山水廠(chǎng)是我國較早采用臭氧－生物活性炭技術(shù)的現代化水廠(chǎng)，處理水量為17萬(wàn)m3/d，是北京市第一座取用地表水源(官廳水庫)的凈水廠(chǎng)。由原水經(jīng)常規處理后，又進(jìn)行了臭氧化－生物活性炭深度凈化。臭氧的設計投加量為2mg/L，接觸反應時(shí)間l0min，活性炭濾池炭層厚1.5m，濾速為10m/h。出水水質(zhì)：色度小于5度，無(wú)異嗅和異味，濁度小于2NTU，NO2-N由0.03降到0.01mg/L，CODMn由4mg/L降至3mg/L左右。
昆明市自來(lái)水公司針對滇池水源低濁高藻特征，1996年底在第六水廠(chǎng)南分廠(chǎng)應用了臭氧－生物活性炭處理工藝，規模10萬(wàn)m3/d。原水經(jīng)過(guò)混凝、氣浮、過(guò)濾后，進(jìn)行臭氧接觸反應、生物活性炭過(guò)濾，臭氧接觸10min，生物活性炭濾池濾速8.27m/h。運行投產(chǎn)后，出廠(chǎng)水濁度低于0.5NTU，色度小于5度；UV254和CODMn的去除率分別為42％和50%。
2000年上海市對周家渡水廠(chǎng)進(jìn)行工程改造，建成了兩條平行的處理流程，其中一條采用預臭氧+常規處理+后臭氧+活性炭，另一條采用生物陶粒濾池+常規處理+后臭氧+活性炭。水廠(chǎng)2001年7月20日開(kāi)始連續運行，預臭氧的加注量控制在0.76～3mg/L，一般在2mg/L左右，流量為250m3/h，接觸時(shí)間為4min；后臭氧通過(guò)管道至接觸池中的微孔曝氣盤(pán)以微氣泡形式與水充分接觸，接觸時(shí)間為10min，每池按6：2：2比例分三段投加，臭氧加注量按照水質(zhì)情況而定，一般控制加注量為1~2mg/L，余臭氧為0.01~0.11mg/L。水廠(chǎng)的預處理工藝可以降低色度和紫外吸光度30%以上，降低氨氮，鐵，錳和亞硝酸鹽20%左右，并可以提高溶解氧約42.59%。對耗氧量和濁度去除率不到10%；后臭氧對色度、紫外吸光度的去除率分別為2%~40%和8%~24%;對氨氮的去除率達到7%~57%;耗氧量的去除率為13％～16%。周家渡深度處理工藝比原常規處理時(shí)增加生產(chǎn)變動(dòng)成本為0.24元/m3，采用經(jīng)濟運行后，成本降低約20%
。
杭州市自來(lái)水總公司在杭州南星橋水廠(chǎng)采用臭氧活性炭深度處理工藝對原有水廠(chǎng)進(jìn)行改造，該工藝于2004年10月建成投產(chǎn)，規模為10萬(wàn)m3/d。改造方案包括在混合段前添加預臭氧接觸池，在濾池后面增加后臭氧接觸池和生物活性炭濾池。預臭氧最大投量按lmg/L設計，總接觸時(shí)間為5min，有效接觸時(shí)間為3min，有效水深為6m；后臭氧最大投量按2mg/L設計，總接觸時(shí)間為10min，并順序布置成3個(gè)接觸室，接觸時(shí)間分別為2、4、６min，臭氧分3點(diǎn)并聯(lián)加入到3個(gè)接觸室內；活性炭濾層厚度為2m，有效粒經(jīng)0.65~0.75mm，采用不定型煤質(zhì)破碎炭，要求碘值大于1000mg/g，亞甲蘭值大于200mg/g，設計空床停留時(shí)間為11.55min，相應濾速為10.4m/h，濾池反沖洗采用先氣沖后水沖。深度處理工藝對濁度、色度、氨氮、亞硝酸鹽氮、CODMn的平均去除率為99.49%、94.76%、75.31%、46.73%和67.49%。 浙江省桐鄉市果園橋水廠(chǎng)深度處理工藝采用臭氧活性炭技術(shù)，2003年投入生產(chǎn)，水廠(chǎng)規模為8萬(wàn)m3/d。原水經(jīng)過(guò)生物預處理。生物接觸氧化預處理工藝主要去除氨氮，平均去除率達到70%以上，去除部分色度，耗氧量等，減輕了后續工藝流程的負荷：經(jīng)過(guò)一段時(shí)間運行，生物膜成熟以后，臭氧活性炭深度處理工藝對CODMn、UV254；以及氨氮的去除率分別達40%、63%、79%，出水水質(zhì)良好并達到飲用水標準。
廣州市南洲水廠(chǎng)設計供水規模100萬(wàn)m3/d，采用臭氧-生物活性炭工藝是迄今為止我國最大的臭氧-生物活性炭水廠(chǎng)。南洲水廠(chǎng)臭氧處理系統的主要工藝參數如下：臭氧質(zhì)量分數為7%~10%，預臭氧投加量為0.5~1.5mg/L，接觸反應時(shí)間不小于4min；主臭氧投加量為1.0~2.5mg/L，接觸反應時(shí)間不小于10min，主臭氧接觸池出水要求余臭氧濃度為0.2~0.4mg/L。預/主臭氧在水中的轉移效率不小于95%。預臭氧接觸池1座，池中設置4條完全獨立的臭氧接觸反應線(xiàn)，每條線(xiàn)上設1個(gè)臭氧投加點(diǎn)，預臭氧接觸反應系統采用文丘里射流曝氣對臭氧氣體進(jìn)行擴散；主臭氧接觸池l座，池中設置6條完全獨立的臭氧接觸反應線(xiàn)，每條線(xiàn)設3個(gè)臭氧投加點(diǎn)，按比例臭氧投加量分別占60%、20%、20%，主臭氧接觸反應系統采用微孔曝氣的形式[38]。南洲水廠(chǎng)采用的顆?；钚蕴繛V料的主要技術(shù)指標：亞甲藍吸附值不小于180mg/g，碘吸附值不小于950mg/g，苯酚吸附值不小于150mg/g，灰分不大于12%；活性炭粒徑Φ1.5±0.2mm。生物活性炭單元對CODMn和氨氮的月平均去除率分別為29%和71%。
4 結語(yǔ)
臭氧-生物活性炭深度水處理工藝經(jīng)過(guò)無(wú)數實(shí)踐證明，無(wú)論從凈水工藝出水的化學(xué)穩定性和生物穩定性方面來(lái)看，還是從經(jīng)濟運行成本的方面來(lái)看，都是可以作為飲用水凈化的第二代凈水技術(shù)全面推廣的。如何在以后的運用中解決完善其一些局限性還需廣大水處理工作者進(jìn)一步探討和研究。
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